Захари Стоянов е роден в село Медвен, Сливенско. Истинското му име е Джендо Стоянов Джедев. Учи в църковното училище в родното си село, след това е овчар. Докато чиракува за шивач в Русе (1871–1872) се включва в Русенския революционен комитет. Чиновник по Баронхиршовата железница на гара Търново-Сеймен (дн. Симеоновград, 1873).

Захарий Стоянов участва в Старозагорското въстание (1875). Той е един от ръководителите на IV Пловдивски революционен окръг по време на Априлското въстание (1876). След разгрома на въстанието, заедно с Георги Бенковски и още двама участници във въстанието прехвърлят билото на Стара планина, но са предадени и попадат на засада в Тетевенския Балкан. При засадата Бенковски и отец Кирил са убити, а самият Захарий Стоянов успява да избяга. След неколкодневно скитане из Стара планина е заловен близо до Троян. След няколко месеца, прекарани в различни затвори, се озовава в Пловдив, а по-късно принудително е изпратен в Медвен. Нелегално отива в освободеното Търново (1877).

След 1878 г. Захарий Стоянов е член на окръжния съд в Търново (1880), секретар на Апелационния съд и съдебен следовател в окръжния съд в Русе (1881), служител в Дирекцията на правосъдието на Източна Румелия (1882–1885). Той оглавява Българския таен централен революционен комитет, който организира съединението на Източна Румелия с Княжество България (1885). От 1886 живее в София, където се включва активно в дейността на Народнолибералната партия. Той е народен представител в Народното събрание (1886), подпредседател (1887) и председател на парламента (1888–1889).

За пръв път публикува фейлетони в рубриката „Знаеш ли ти кои сме“ (1880) във в. „Независимост“ и статии (1881) във в. „Работник“. Редактира в. „Работник“ (1881), в. „Борба“ (1885), в. „Свобода“ (1887–1889). Активно сътрудничи на вестниците „Независимост“, „Братство“, „Съветник“, „Светлина“, „Южна България“, „Свирка“ и др. Публицистиката на Захарий Стоянов, особено в началото, е под силното идейно-емоционално и стилно-езиково влияние на Любен Каравелов, както и на руските революционни демократи В. Г. Белински, Н. Г. Чернишевски, Н. А. Некрасов. До средата на 80-те години като политик стои на леворадикални русофилски позиции. Поддържа в Източна Румелия връзки с руски емигранти-народници, а чрез тях и с руската революционна емиграция в Швейцария и Румъния. В периода на борбата за Съединението се обявява против политиката на руското правителство. След 1885 става активен член на народнолибералната стамболовистка партия и застава начело на органа ѝ в. „Свобода“. Публицистиката на Захарий Стоянов се отличава с полемична острота и борбен, настъпателен дух. Чрез статии и фейлетони той воюва на много фронтове — срещу политически и идейни противници, срещу мними дълбокоучени, откъснали се от народа нашенски аристократи, срещу подкупни журналисти. Критикува социални недъзи, утвърждава революционното минало, пламенно защитава идеалите, паметта и делото на националните революционери, ратува за почит и възхвала на техните образи и завети.

В литературно-критичната си дейност (особен обект на която е делото на Любен Каравелов) Захарий Стоянов е повлиян от идеите на руската демократична литература от 70-те и 80-те г. с нейните основни постулати — реализъм, демократизъм, обществено служене на литературата. Убеден е в социалната детерминираност на литературата и нейните граждански обществено-възпитателни функции; приема действителността като единствен източник и материал за художествено пресътворяване. Актуалният политически живот (политиката на Батенберг, режимът на пълномощията, Съединението) е тема на първата книга на Захарий Стоянов „Искандер бей. Разказ из българския живот“, както и на „Чардафон Велики“, „Заробването на Гаврил паша, 6-ти септември 1885 г.“ и др.

Основната творческа дейност на Захарий Стоянов е свързана с мемоарно-биографичните произведения. Като мемоарист, биограф и белетрист той се движи в тематичната територия на близкото революционно минало — неговото пресъздаване и преосмислянето му в съотношение със съвременните критерии за национални нравствени ценности. Това определя идейния патос както на „Записки по българските въстания“, така и на „Васил Левски (Дяконът). Черти из живота му“, „Христо Ботйов. Опит за биография“, „Четите в България на Филип Тотя, Хаджи Димитър и Стефан Караджата. 1867-1868“. Основният му замисъл е да се опишат българските въстания от 40-те и 50-те години до 1876, да се осветли техният исторически смисъл, героизъм и величие, да се посочат техните задължаващи традиции. Биографиите на Васил Левски и Христо Ботев, книгата за Хаджи Димитър и Стефан Караджа, писани паралелно със „Записките...“ и в пряка идейно-тематична връзка с тях, разширяват, допълват, обогатяват образно-емоционално темата за българските революционни борби и за ярките личности в тях. Най-значителното произведение на Захарий Стоянов е „Записки по българските въстания. Разказ на очевидци. 1870-1876“ — плод на дългогодишно осмисляне, равносметка на собствения жизнен път, събиране на факти, документи, спомени и разкази на очевидци и участници в събитията, на тяхното пресяване и композиране в единно цяло.